enolización

enolización

 
f. quím. org. Transformación en enol de un aldehído o cetona.
Ejemplos ?
Para los ésteres, la mayoría de condiciones de enolización produce los E enolatos. La adición de HMPA invierte la estereoselectividad de la deprotonación.:Enolización con LDA, en ausencia de HMPA:Enolización con LDA, en presencia de HMPA La formación estereoselectiva de los enolatos ha sido racionalizada mediante el denominado modelo Irlanda, aunque su validez es algo cuestionable.
Los Z -enolatos, que conducen a aductos aldólicos syn, pueden ser formados usando enolización suave mediada por boro:: Frecuentemente puede obtenerse sólo un diastereómero por una cristalización del aducto aldólico.
Muchos otros métodos están disponibles para la ruptura del auxiliar::Ruptura de la oxazolidinona quiral de Evans A partir de la construcción de la imida, pueden realizarse reacciones de adición aldólicas selectivas syn y anti, permitiendo el ensamblaje de tres de los cuatro posibles posiciones estereoselectivas: selectivo syn: y selectivo anti: En las reacciones syn-selectivas, ambos métodos de enolización producen el enolato Z, como se espera; sin embargo, el resultado estereoquímico de la reacción está controlado por el estereocentro metilo, más que por la quiralidad de la oxazolidinona.
Es posible generar, en la mayoría de casos, le geometría del enolato deseada::Formación estereoselectiva de enolato Z:Formación estereoselectiva de enolato E Para las cetonas, la mayoría de condiciones de enolización produce los Z enolatos.
Este grupo carbonílico transformado, como un grupo hidroxilo, tendrá una gran tensión alílica para formar y cancelar los efectos de estabilización de la conjugación extendida. Esto es muy común en las reacciones de enolización y se puede ver en la figura de abajo de condiciones ácidas.
En los casos en los que una enolización pueda ocurrir en torno a un grupo alílico (por lo general como parte de un sistema cíclico), la tensión 1,3-alílica puede producir que sea casi imposible que se produzca.
Esta misma enolización se produce mucho más rápidamente en condiciones básicas, debido a que el grupo carbonilo queda retenido en el estado de transición y permite que la molécula adopte una conformación que no causa tensión alílica.
El PBr 3 sustituye el hidroxilo (OH) del grupo carboxílico con un bromuro, resultando en un bromuro de ácido carboxílico.: PBr_3 + 3 R-CH_2-COOH to, 3 R-CH_2-CO-Br + H_3PO_3 Entonces, el haluro de acilo puede tautomerizar a un enol,: R-CH_2-CO-Br, leftrightarrows, R-CH=C(OH)Br El enol reacciona rápidamente con el Br 2 halogenando por segunda vez en la posición del carbono alfa.: R-CH=C(OH)Br + Br_2 to, R-CHBr-COBr + HBr En solución neutra acuosa o levemente ácida, la hidrólisis del bromuro de α-bromo acilo ocurre espontáneamente, dando como producto el α-bromo ácido carboxílico en un tipo de reacción de sustitución nucleófila acílica.: R-CHBr-COBr + H_2O to, R-CHBr-COOH + HBr Además de las cuatro fases ya vistas (formación del haluro de acilo, enolización...